紫外光电子谱的基本原理是光电效应，它被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。
入射电磁波从物质中击出的光电子产生的谱称为能谱。光电子能谱学（PES） 是二十世纪六十年代随着超高真空技术和电子学技术的发展而迅速发展起来的一支谱学新技术。它是对从样品中击出的光电子进行能量分析，给出丰富的信息。PES能够探测固体材料的表面区域，广泛用于研究材料表面结构和吸附现象，这对材料性能[1] 的研究尤为重要。在纵剖面的分析中, PES更有其它方法难以替代的独特功能, 使材料分析领域发生了重大变革。紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能量范围，击出的是原子或分子的价电子，可以在高分辨率水平上探测价电子的能量分布, 进行电子结构的研究。 对于气态样品, 能够测定从分子中各个被占分子轨道上激发电子所需要的能量，提供分子轨道能级高低的直接图象，为分子轨道理论提供坚实的实验基础。
紫外光电子谱的基本原理是光电效应（如图1）。它是利用能量在16-41eV的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。
忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式：
hν=Eb+Ek+Er，
其中Eb电子结合能，Ek电子动能，Er原子的反冲能量。
